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聚乙烯蜡|PVC的不稳定因素及降解机理

返回列表 来源: 发布日期: 2018.06.20

PVC塑料是聚合物,尤其是含氯的聚合物,分子不稳定,加热后容易出现分解的现象,下面青岛赛诺聚乙烯蜡小编针对PVC的不稳定因素及降解机理。

一、PVC 不稳定因素 

PVC等含氯的聚合物, 在120~130℃时就开始热分解,释放HCl气体,若不抑制分解又会进一步加剧,这一问题曾是困扰PVC的开发与应用的主要难题。

研究发现如果PVC中含有少量的如铅盐、金属皂、酚、芳胺等杂质时,既不影响其加工与应用,又能延缓其热分解。上述难题的解决,促使了热稳定剂研究领域的建立与不断发展。

PVC热稳定剂,按ESPA分类有五类:

①CALCIUM-BASED STABILISERS

② LIQUID STABILISERS

③LEAD STABILISERS

④TIN STABILISERS

⑤ CADMIUM STABILISERS

PVC是由氯乙烯经自由基引发聚合而成的。在反应中,分子链在增长过程中,会发生链转移反应而生成叔碳原子,与叔碳原子相连的氯原子与氢原子,因电子云分布密度小而键能低,成为活泼原子,很容易与相邻的H和Cl脱去HCl。PVC理想的结构如图:

PVC1


若符合上述的理想结构,而且都是仲碳原子与氯原子结合的,其稳定性较好。但事实上,即使纯度很高的PVC树脂,在100℃以上就开始脱除HCl,表明分子结构中,仍存在不稳定的因素。

树脂的不稳定结构被认为分子上可能包含下述结构:

PVC2

PVC3

PVC4


顺式-酮烯结构,极度活泼易产生呋喃,商品PVC中不含有,但是会在热氧化过程中产生。

二、PVC热解机理

PVC树脂受热降解放出HCl是一个十分复杂的过程,一般有以下三种机理:

①自由基反应机理;

②离子机理;

③单分子机理。

2.1自由基机理

机理认为:PVC的自由基的产生,是由PVC聚合时的残留微量引发剂或氧化作用生成自由基攻击-CH2。可用下式表示:

(1) 引发

引发


(2) 氧化

氧化

(3) 切断

切断

(4) 交联

交联


2.2离子机理

井本等认为PVC在N2中的热分解反应是按离子型反应机理进行的,按下式进行:

离子机理


Baum和其后的Reiche等人认为有机碱能加强C-Cl键的极化作用。因此,在有机碱存在下,脱HCl反应被认为是按离子机理进行的。

Mayer等人在液相和惰性气体条件下进行了PVC模型化合物热脱HCl反应动力学的研究。他们认为在有游离HCl存在下,热降解反应被加速了。实验结果表明,液相热脱HCl是按离子机理进行的。

2.3单分子机理

特罗伊茨基等用数学模型进行了热脱HCl的分子机理的研究。他们认为在真空下连续脱除HCl的热降解历程,主要是遵循分子机理进行的。分别按引发、增长和终止三个阶段进行。

(1)引发

引发1


(2) 增长

增长

(3) 终止

终止


在引发阶段,初始的烯丙基氯无规分布在整个聚合物的链上。正常结构的PVC以适当的速度降解,而带有烯丙基氯结构的PVC的降解速度常数大约为正常结构PVC降解速度常数的103倍。但是正常结构PVC的浓度为烯丙基氯结构浓度的103倍。所以两种结构的降解速度相当。

正常结构的PVC和带有初始烯丙基氯结构的PVC在降解时生成的烯丙基氯的分解反应是增长阶段,而多烯结构参与分子内和分子间的环化反应是脱氯化氢反应的终止阶段。

虽然对PVC对热分解机理有多种说法,但比较易接受的还是自由基机理。

三、影响PVC热降解的主要因素

3.1 双键

氯乙烯进行自由基聚合时,由于链转移和歧化终止,使链末端产生双键,同时链转移也可能生成带有氯原子的支链,这些支链大分子脱HCl,也会形成双键。聚合物中存在双键会使其热稳定性相对变差。

实验表明每1000氯乙烯链节中的双键含量在2.2~5.0之间,乳液法PVC所含双键大大多于悬浮法生产的双键含量,乳液法PVC脱HCl的速度比悬浮法产品快得多。

3.2 烯丙基氯

Maccoll等对低分子模型化合物进行热分解的研究,认为烯丙基氯结构比不饱和的端基更为不稳定。

布朗等从氯乙烯-溴乙烯共聚物的降解考察中也发现,在200℃以下正常的氯乙烯单体单元并没有发生脱HCl现象,而带有烯丙基氯结构的则发生了脱HCl。

许多实验都证实了在聚合物链上无规分布的烯丙基氯基团是最不稳定的结构。

3.3共轭双键链段的影响

PVC热降解时的变色,是与聚合物链中生成共轭双键链段有关。随HCl脱出量的增加,颜色越来越深。但颜色与脱出HCl之间的真正定量关系尚不清楚。

PVC的降解产物具有如下聚烯烃共轭双键结构:

PVC降解



降解产物的颜色主要由上述共轭双键所引起。许多实验都说明不饱和共轭双键是脱HCl连续反应的又一因素。

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作者:赛诺新材             来源:www.pewax88.com。


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