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聚合物加工中剪切速率和剪切应力的影响【聚乙烯蜡】

返回列表 来源: 发布日期: 2021.01.06

聚合物加工中剪切速率和剪切应力的影响

  大部分是剪切变稀。机理可以认为在外力作用下,材料内部原有的分子链缠结点被打开,或是缠结点浓度下降。大分子链处于缠结状态,是无规线团相互缠结,二是几条大分子链局部形成强烈的物理作用而“交联”。由于分子链的缠结,使分子链运动受阻,材料的黏度很大。研究表明,存在一个临界分子量Me,当分子量超过M。后,分子链形成缠结,体系黏度急剧上升。这种缠结没有化学交联点,故称为“拟网状结构”,大分子材料处于橡胶高弹态时具有这种结构,故又称为“类橡胶液体”。一般来讲,大分子链间的缠结因分子热运动产生,也因分子热运动破坏。在一定的外部条件下,缠结点的形成速率和破坏速率相等,处于动态平衡中,一旦外部条件发生改变,就会导致缠结点破坏速率大于形成速率,使体系的平均缠结点密度下降,出现剪切变稀。在新的条件下,经过一段时间,拟网状结构再度达到平衡,使体系的性质包括黏度,呈现出与新结构相适应的数值。可见,体系黏度的变化是由于体系内部拟网状结构的变化而产生的。 试验表明,拟网状结构的变化是可逆的。受强力作用时,缠结点破坏,黏度下降;当材料充分静置后,内部结构又会形成,黏度会部分或全部恢复,故高分子的黏性称为“结构黏性”。

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  也可以理解在外力作用下,原有的分子链构象发生改变,分子链沿流动方向取向,使材料黏度下降。熔体处于平衡状态时,大分子链的构象也接近于高斯链构象。当体系流动时,由于外力的作用,平衡长链的构象被迫发生改变。同时由于大分子链运动具有松 弛特性,被改变的构象还会局部或全部恢复。所以当剪切速率很低时,分子链的构象变化很小,分子链有足够的时间进行松弛,致使其构象分布从宏观上看几乎不发生变化,故体系黏度也基本不变,表现出牛顿流体特点。但是当剪切速率较大时,一方面高分子链的构象发生明显变化,主要是沿流动方向取向;另一方面,流动过程 快,体系也没有足够的时间松弛,结果长链大分子偏离平衡构象,取向的大分子对流动阻力明显减小,表现为宏观黏度下降。

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